纳米压痕仪历史介绍

纳米压痕正在成为生物和仿生材料机械表征的流行技术（埃本斯坦和普鲁伊特，2006，Oyen，2013）。通常，探头与表面接触，推入材料中，然后缩回，记录负载（$P$）和位移（$h$）随时间（$t）的变化$。然后使用一系列模型分析$$$P-h-t$数据，例如弹性，弹塑性，粘弹性或多孔粘弹性，以推导出材料的机械性能（Oyen和Cook，2009）。$$大多数商业纳米压痕系统都带有一个自动化的x-y载物台，允许在样品表面上进行多次测量并绘制其局部机械性能的空间映射（Constantinides等人，2006）。有几个原因促使使用小尺寸（通常是细胞长度）的压痕来表征天然材料的机械性能。首先，该方法非常适合探测天然材料典型的局部梯度和异质性，并研究其分层多尺度组织（Cuy等人，2002）。此外，在测试之前，它不需要大量的样品制备（与大多数经典技术相反，例如拉伸测试需要“狗骨"形样品），并且允许测量非常小的力和位移（通常分别在μN-mN和nm-μm的范围内）（Gentleman等人，2009）。纳米压痕需要少量的材料，因此特别适用于有价值的样品（Olesiak等人，2010）。此外，可以通过改变实验时间尺度、压头几何形状和载荷条件来研究各种变形模式。由于施加的力非常小，该技术非常适合软质生物材料（Karimzadeh和Ayatollahi，2014，Rettler等人，2013），例如水凝胶（Ebenstein和Pruitt，2004，Kaufman等人，2008），由于其柔韧和高度水合的性质，是使用宏观技术表征的挑战。最后，鉴于已知病理和老化组织表现出改变的机械性能（Derby和Akhtar，2015，DeWall等人，2012），这种方法在生物医学环境中作为潜在的诊断工具或智能支架设计也很有吸引力（Albert等人，2013，Lyyra等人，1995，Mattei等人，2015）。

压痕仪器的商业化导致了测试和分析方法的优化，用于获得材料的弹性和塑性特性，如弹性模量和硬度。然而，软组织和生物材料的本构响应与线性弹性和各向同性工程材料的不同。首先，前者通常表现出非线性应力 - 应变（σ-ε）行为（Hollister等人，2011，Mattei等人，2014）;其次，它们的机械响应通常具有显着的时间依赖性，这通常由经验集总参数粘弹性模型描述（Galli等人，2011a，Galli等人，2011b，Raghunathan等人，2010）;第三，这些材料很可能在宏观上和微观上都是各向异性的，特别是在生物组织的情况下（Chen等人，2015）。因此，盲目地用具有弹性和塑性特性的商业纳米压头测试这些材料通常是还原性的，并且不太可能提供对其机械性能的准确描述。

绝大多数纳米压痕测试都基于单个加载 - 卸载周期，并且可能包括峰值载荷或压痕深度处的保持阶段，这对于表征时间依赖性材料的蠕变或松弛行为非常有用。压痕通常在恒定的载荷或位移速率下进行，或者使用随时间呈指数增长的载荷来获得恒定的压痕应变速率（Lucas等人，2011，Oyen和Cook，2003）。在迄今为止提出的方法中，20世纪90年代初引入的Oliver-Pharr方法（Oliver和Pharr，1992）已被广泛用于分析压痕数据和推导材料性质。该方法基于弹性-塑性接触模型，并使用压痕试验中的三个关键参数，即压头峰值力（${}_{}$）、压头位移峰值（${}_{}$）和卸载斜率或刚度（$S$）。分析在整个卸载曲线或负载曲线顶部执行的正弦振荡的无穷小卸载部分上进行。具有与时间无关的机械性能的材料可以用这种方法成功测试。然而，它不适合时间依赖性材料，因为它们的持续变形使弹性卸载的假设无效（Lin和Hu，2006）。事实上，当在负载控制模式下卸载蠕变材料时，产生的卸载斜率可能接近垂直甚至为负，因为由于蠕变引起的前进位移压倒了弹性恢复（Oyen和Cook，2003）。已经提出了许多实验和数值策略（包括在峰值力下以较长的保持时间在卸载之前尝试排气蠕变（Galli等人，2011a，Hu等人，2010）或试图通过快速卸载来超过蠕变速度（Chiravarambath等人，2009）来解决此问题并纠正卸载斜率以对蠕变材料使用Oliver-Pharr分析。然而，所有这些方法都旨在消除蠕变的影响，并仅表征材料的弹性特性。

另一种测试模式是动态纳米压痕，即通常在宏观尺度上进行的动态力学分析（DMA）的微观尺度等效物。该技术依赖于建立小但可测量的初始接触力来触发压头振荡和数据采集，这可能导致显着的预应力并且对软水合材料和生物组织有害（Mattei等人，2014）。动态纳米压痕的一个例子是“连续刚度测量"技术（CSM），其中通过在力（或位移）信号上施加小的动态振荡并测量相应位移（或力）信号的振幅和相位来连续测量刚度，同时缩进（Li和Bhushan，2002）。该技术已在文献中得到广泛应用（Bouaita等人，2006年，Franke等人，2011年，Hayes等人，2011年）：它减少了对卸载曲线的依赖，并提供了几个优点，例如提供结果作为压痕深度的函数，减少校准和测试程序所需的时间，并避免高频下时间依赖性塑性和热漂移的影响（Li和Bhushan， 2002年，奥利弗和法尔，2004年）。

使用荷载-位移曲线的荷载部分，而不是奥利弗-法尔方法中使用的经典卸荷部分，更适合软质水合材料。特别是，从曲线的载荷部分得出的机械性能代表原始材料的机械性能，无论为测量选择的最大载荷（或位移）如何，都会返回恒定的模量值。相反，从卸载曲线获得的模量值可能会随着最大压痕载荷（或位移）的增加而增加，正如在超过样品线性弹性（或粘弹性）区域时所期望的那样（Pathak等人，2008a）。此外，在卸载过程中，假设只恢复弹性位移（Oliver和Pharr，2004），因此基于卸载曲线的方法不适合测试粘弹性材料。

商用纳米压头通常在负载控制模式下运行（即控制施加到样品上的力），并使用基于负载的接触测定方法，方法是测量样品上的小力或表观刚度的微小变化（即$S$的瞬时读数））（考夫曼和克拉佩里奇，2009年）。虽然这些技术在刚性弹性材料的情况下效果很好，但在测试合规和时间依赖性材料时，它们存在问题，其中即使是几μN的小“触发"负载也会导致压头位移显着进入样品（接触后也会随时间增加）。在理想的压痕测试中，特别是对于软生物组织和水凝胶，$P-h$–$t$采集应在与样品接触$$之前开始（Kaufman等人，2008，Mattei等人，2014，Tirella等人，2014）。这可以通过位移控制实验轻松完成，方法是用探针定位表面，将其抬起并开始样品正上方的压痕循环，然后让材料有足够的时间在初始接触部位恢复。大多数报告将接触点定义为载荷曲线上卡入接触的位置（Cao等人，2011）。然而，在测试软生物组织或水凝胶时，在负载位移曲线上可能不清晰可见接触的卡扣，需要其他定义来识别接触点。Kaufman等人2008年提出将接触点确定为卸载曲线上受力的点。在这项研究中，我们将接触点定义为载荷在载荷期间穿过载荷 - 位移曲线横坐标的最后一个点（Mattei等人，2014，Tirella等人，2014）。该定义允许我们在卡扣接触不明显或零负载周围存在噪声时地识别接触点。

我们最近提出了一种称为“epsilon点法"（$\stackrel{}{}̇$）的方法，通过不同应变速率下的短压缩测试来表征材料的粘弹性，而无需任何负载触发和/或长时间的测试试验（Tirella等人，2014）。简而言之，它基于在不同应变速率下执行一系列短压缩测试，同时获取材料线性粘弹性区域（LVR）内随时间变化的力和位移数据。力和位移时间序列的采集从测试设备的探头靠近但不与样品表面接触开始，以确保零预应力初始条件和恒定的测试速度。实验力和位移时间序列归一化为测试前测量的样品横截面积和初始厚度，从而获得应力和应变时间序列。然后，LVR内的应力-时间数据（定义为应力随施加的应变线性变化的区域，以R为单位）2从不同应变速率下的测量中获得的>0.99）用于使用全局拟合过程推导出集总参数模型的粘弹性常数。

在本文中，我们描述了适用于纳米压痕测量的$\stackrel{}{}̇$的变体（纳米ε点法或纳米$\stackrel{}{}̇$），它解决了与软粘弹性材料的纳米级测试相关的一些问题（使用卸载部分和负载触发和控制）。纳米$\stackrel{}{}̇$应用于两种不同的材料：聚二甲基硅氧烷（PDMS）和明胶水凝胶。PDMS是一种广泛使用的弹性体，具有有据可查的粘弹性（Grey等人，2003年，Lin等人，2009年）。明胶水凝胶的特征是类似于软组织的高度水合的三维网络，通常用于许多生物医学应用。它们的粘弹性和应变速率依赖性在文献中得到了充分的报道（Bigi等人，2001年，Kalyanam等人，2009年，Kwon和Subhash，2010年，Martucci等人，2006年）。使用纳米$\stackrel{}{}米$估计的粘弹性参数也与我们之前获得的用原始$\stackrel{}{}米$在无侧限压缩下测试这些材料的参数有关（Tirella等人，2014），以便比较体积和表面机械性能。

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