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1. 简介
柔性和可拉伸电子产品的开发在很大程度上依赖于导电迹线的性能，这些迹线可以承受高变形，同时保持导电性[1，2]。可拉伸走线是制造可穿戴电子产品传感器和天线的关键组件[3]。可穿戴医疗电子产品的一个重要方面是能够适应与身体运动相关的机械应变和变形，而不会降低电子设备的性能。互连（即导电迹线）是电子产品中的无源元件，与传感器或集成电路等有源元件相比，更容易适应变形[4]。事实上，许多可拉伸电子产品的系统级集成都是通过组装封装在可拉伸基板中的宏观集成电路芯片（毫米到厘米级）来实现的[5-7]。在这种情况下，可拉伸互连和天线是仅有的两个实际可拉伸的电气组件。
印刷的可拉伸互连可以通过多种方式实现。首先，即使导电材料本质上不是可拉伸的，也可以实现拉伸性。例如，金属膜可以沉积在预拉伸的弹性体基材上，以实现手风琴般的“波浪状”结构[8]。在金属图案中制作结构浮雕也允许拉伸性，例如蛇形-[5]、分形-[9]、网状-[10]和线圈形[11]互连。这些例子不是印刷电子产品，但它们的概念可以很容易地应用于印刷以实现拉伸性。其次，可以开发具有内在可拉伸性、弹性和导电性的材料。嵌入或沉积在弹性基板上的纳米线的渗透网络可以是一个例子[12]。金属前体可以用弹性主体材料打印，然后作为后处理进行还原以实现导电性[13，14]。然而，后处理通常涉及高固化温度或腐蚀性化学品，这可能导致主体或基材的降解。第三，可以填充固有的可塑性但无弹性的导电材料，然后封装在弹性槽中，就像微流体通道一样。液态金属填充聚二甲基硅氧烷（PDMS）通道就是一个很好的例子[15]。
提高导电材料的可印刷性一直是一个具有挑战性的研究课题。例如，Someya等人引入了一种基于咪唑的离子液体，以实现由碳纳米管（CNT）和氟化橡胶组成的油墨溶液的足够粘度[16，17]。然而，这种油墨在PDMS基材和互连层之间显示出分层问题。该小组最近推出了一种新配方，该配方结合了银片，氟橡胶和表面活性剂，以增强PDMS基材的附着力[18]。Baik等人开发了一种带有聚偏氟乙烯粘合剂的可印刷银和CNT复合油墨，但需要160°C的相当高的固化温度[19]。Yang等人开发了一种含有可溶性银盐和粘合橡胶的无颗粒导电墨水，可以直接用笔书写[20]。这种油墨可以保持与聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺的良好附着力，但需要多个书写步骤和化学还原后处理[20]。Pei等人开发了一种含有纤维素和含氟表面活性剂分子的水性银纳米线墨水[21]。表1总结了用于可拉伸互连的几种值得注意的导电油墨的主要特性。用于可拉伸互连的可印刷导电材料的理想油墨将实现所有理想的特性，例如理想的印刷粘度，与弹性基材的附着力，导电材料的高变形性和低固化温度。
表 1.各种弹性油墨的比较研究。
| 组件 | 印刷方式 | 差应变时的电导率值 % | 固化温度 | 参考 |
| 银-碳纳米管复合材料，聚偏氟乙烯 | 滴铸 | 5710 S cm−1—0% 应变 | 160 °C， 12 小时 | [19] |
| 热轧 | 20 S 厘米−1—140% 应变 | |||
| 嵌入银/铂 | 丝网印刷 | 3012 S 厘米−1—0% 应变 | 室温，24小时（干燥） | [14] |
| rGO 与聚偏氟乙烯混合 | 热轧 | 322.8 秒 厘米−1—35% 应变 | 150 °C，90 分钟 | |
| 银片（91重量%），聚氨酯 | 可丝网印刷 | 3570 S cm−1—0% 应变 | 70 °C， 3 小时 | [24] |
| 1200 S cm−1—70% 应变 | 对 PET/PVC 的低附着力 | |||
| 银片、MWNT、苄硫醇、乙醇 | 湿纺 | ∼6000 S 厘米−1—0% 应变 | 135 °C，45 分钟 | [25] |
| ∼260 秒−1—70% 应变 | ||||
| 银片、氟表面活性剂 | 丝网和模板 | 738 S cm−1—0% 应变 | 80 °C，30 分钟 | [18] |
| MIBK， 氟橡胶 | 打印 | 400 S cm−1—70% 应变 | ||
| （羟丙基）甲基纤维素，含氟表面活性剂，AgNW，消泡剂MO | 丝网印刷 | 46 700 S 厘米−1—0% 应变 | 150 °C，30 分钟 | [21] |
| 8002 S cm−1—70% 应变 | ||||
| 银片，TEA，4-甲基-2-戊酮，氟橡胶（目前的研究） | 打印 | 849 S cm−1—0% 应变 | 室温 | 我们的工作 |
| ∼100 S 厘米−1—110% 应变 |
在这里，我们开发了一种新的配方，以实现具有高导电性的可拉伸墨水。我们引入了三乙醇胺（TEA），它通常用作化妆品工业中的表面活性剂或塑料制造中的增塑剂[22，23]，在我们的银片和氟橡胶的油墨配方中。在制造油墨时，TEA促进了组分在甲基异丁酮（MIBK）助溶剂中的溶解，从而产生了均匀的溶液。油墨可以很容易地印刷，并在弹性基材上很好地粘附。在印刷和干燥溶剂后，该复合材料表现出8.49×10的高电导率值4T J−1无需任何后处理。此外，TEA对复合材料进行了塑化，使得印刷的迹线可以自由变形而不会失去导电性。复合材料本身不具有机械弹性，但可拉伸基材和复合材料的良好附着力相结合，使可拉伸痕迹可以弯曲、扭曲和拉伸高达*，而不会降低其电气和机械性能。我们制造了具有三种不同几何形状的无线局域网（WLAN）天线：环形、贴片和领结。对三种不同天线几何形状的性能进行了仿真和测量，以应对原始几何形状和单轴应变条件。
2. 材料和方法
2.2. 弹性油墨溶液的制备和印刷
四种组分的混合比例是影响弹性油墨机械耐久性和导电性的重要参数。我们确定了氟橡胶：MIBK：TEA：银片之间的最佳重量比为1：2.3：1：X，以实现拉伸性和导电性。对于40 wt%，35 wt%，30 wt%和25 wt%银含量的X值分别为2.95，2.40，1.90和1.45。这里，“wt%银含量”的命名法是指包括溶剂在内的溶液的总重量。首先，氟橡胶在MIBK中溶解24小时。然后，加入TEA作为分散剂，并将混合物搅拌6-8小时。一旦混合物变得均匀，加入银片并将混合物搅拌4小时以获得性墨水。所有这些程序都是在室温下进行的。天线（身体环，贴片和领结）使用3D喷射打印机（nScrypt桌面3Dn打印机）图案化到弹性体基板（VHB-4905）上。打印后，将天线图在100°C下干燥20分钟以除去多余的溶剂。当需要干燥时，将样品置于120°C的真空烘箱中24小时（Symphony-VWR，Vacuubrand 2 C）。制造过程的示意图如图1所示。图1.弹性油墨制造的原理图和在弹性基板上印刷可拉伸的迹线以进行可拉伸天线制造。
3.1. 油墨的机械耐久性
使用拉伸测试仪（Univert，Cellscale生物材料测试），我们研究了印刷迹线在多个拉伸释放周期中的电阻变化。在一个周期中，我们测试了电阻的变化，直到迹线在应变值为 ∼500% 时最终失效（图 2（b））。在这里，我们观察到拉伸方面的阻力增加几乎是线性的，最高可达应变的∼150%，而增加的速度在进一步拉伸时迅速增长。印刷薄膜的操作可重复性（图2（a）），以0.3毫米秒的十字头速度将其拉伸至50%应变−1，然后以相同的速率释放菌株（每个周期需要 50 秒）。该拉伸释放循环重复1000次，并观察到阻力的变化（图2（c））。印刷的迹线在测试中是导电的，但相对于拉伸释放周期，阻力逐渐增加。我们假设降解与迹线的局部塑性变形有关（例如某些局部点的少量厚度起伏）;确切的机制是未来研究的主题。
图2.（a） 单轴拉伸和释放循环的示意图以及我们实验装置的相应图片。（b） 相对于应变的相对电阻值，直至最终失效，约为 500%。（c） 可拉伸痕量薄膜在1000个拉伸释放周期中的阻力变化。
3.3. TEA在弹性油墨溶液和可拉伸痕迹中的作用
弹性油墨溶液由银（Ag）片，氟橡胶，有机溶剂（MIBK）和分散剂（TEA）组成。如图4所示，TEA在我们的可拉伸油墨中的作用是双重的：（1）组分之间的相容剂，以确保银片（填料）在油墨溶液状态下均匀分散在氟橡胶基体中;（2）用于氟聚合物网络的增塑剂，在印刷导电痕量状态下赋予高拉伸性。
3.4. 在可伸缩天线中的应用
在这项工作中设计和制造了三种类型的可拉伸天线。身体上的可拉伸天线设计用于人体皮肤，而另外两个则针对物联网（IoT）的WLAN。
3.4.1. 机身可伸缩天线
在机体操作中，天线有一些设计考虑因素[34]。这是由于身体组织的相对介电常数大，导致大量的电磁波损失。形状和身体成分的人与人之间的差异使问题进一步复杂化[35，36]。我们试图建立一个类似于人类手臂的一阶近似模型，通过司法模拟来设计身体天线。表2显示了我们用于使用身体组织和层的已知特征来模拟人体手臂的参数。手臂的几何模型如图5（a）所示。可以看出，假设横截面为椭圆，而主轴的尺寸如表2所示，其中A是半短轴，B是半长轴。因此，A × B 是每个椭圆面积的 4/π 倍。手臂的长度也假设为 150 毫米。该模型包括皮肤、脂肪、肌肉和骨骼。这些值用于Ansys HFSS全波3D电磁模拟器软件，以研究设计天线的性能。表 2 中提到的参数分配给软件中的每一层。
表 2.模拟中使用的人体组件的介电和导电特性。
| 层 | εr | σ （S m−1) | 谭δ | A × B （毫米2) |
| 皮肤 | 38 | 1.4 | 0.28 | 45×64 |
| 脂肪 | 5.2 | 0.1 | 0.14 | 42×60 |
| 肌肉 | 52.7 | 1.7 | 0.24 | 38×54 |
| 骨 | 18.5 | 0.8 | 0.31 | 24×30 |
图5.（左图）（a）机体可拉伸天线、（d）可拉伸贴片天线和（g）可拉伸领结天线的物理尺寸和仿真模型。（中图）（b）体上、（e）贴片和（g）领结天线的原始和拉伸样品的输入反射系数（S11）的仿真和测量结果。（右图）（c）机体、（f）贴片和（i）领结天线的辐射方向图（E平面和H平面）的仿真和测量结果。
环形天线是贴体应用的之一，因为与其他天线设计相比，该设计的磁偶极子性能受周围介质相对介电常数的影响相对较小[37]。人体由于其含水量高，具有非常高的相对介电常数。对于身体天线，设计了一个带有四个圆圈的方形环形结构，工作频率为3.5 GHz。四个圆圈的作用是通过增强导体路径中的电流分布来提高增益和阻抗带宽。设计的天线结构为16毫米×16毫米的正方形，每个圆的直径为4毫米，线的厚度为1毫米。对于基材，使用1毫米厚的丙烯酸弹性体VHB胶带4905（3M），相对介电常数为3.2，切线损失为0.03。
3.4.2. 无线局域网可伸缩天线
使用可拉伸材料和墨水，可以打印用于许多应用（如WLAN信道）的可重新配置天线[38]。寻找可伸缩天线的新材料推动了该领域的发展[39-41]，并且追求最佳材料以获得更好的性能仍在进行中。图5（d）显示了专为WLAN应用设计的可拉伸贴片天线。贴片设计是基本天线之一。在这里，接地层作为平行于天线平面的单独层包括在内，而介电层则在两层之间铺设。贴片天线的工作频率直接取决于贴片长度，因此拉伸贴片会改变其共振频率。对于贴片天线，设计了两段阻抗变压器，使反射系数匹配到50 Ω。当贴片天线沿纵向（Y轴）拉伸时，其工作频率发生变化。领结槽天线是一种宽带单层天线。当领结天线被拉伸时，其阻抗增加。
S11在不同拉伸长度下的对数尺度仿真和测量结果分别显示在图5（b）、（e）和（h）中。S11 图与频率的关系图显示了从天线输入端口反射回来的功率量。当天线接受的功率越多时，反射回来的功率就越少，因此辐射功率更高。在dB标度中，较低的值意味着较低的反射功率。天线的工作带宽定义为反射系数低于−10 dB的频率范围，即天线接受的功率超过90%。与S11图中深度相关的频率被视为共振频率。通过拉伸这些天线，降低了工作频率。
机身天线设计为在原始长度下具有 3.5 GHz 的谐振频率。图5（b）中的蓝色实线是体上天线在其原始长度下的仿真结果。S11曲线的深度发生在3.5 GHz处，电平约为−12 dB，这意味着天线在此频率下接受超过93%的馈电功率。S11的测量值在图5（b）中被描绘为带圆圈的黑色实线，显示了在相同频率下大约98%的接受功率。在*拉伸长度的同时，使用图5（b）中分别显示为红色虚线和带三角形的绿色实心的仿真和测量来研究性能。两者都在1.75 GHz时显示出约99%的接受功率，这是原始谐振频率的一半。预计通过将天线的长度增加其原始长度的两倍，谐振频率将减半[42]。
贴片和领结槽天线在S11方面具有相似的性能，分别如图5（e）和（h）所示。贴片天线设计为在 5.5 GHz 下具有谐振。图5（e）中的蓝色实线和虚线绿色曲线说明了贴片天线的输入反射系数（S11）在原始长度下的仿真和测量结果。两条曲线都显示贴片天线在 5.5 GHz 时的功率接受度超过 96%。然后将贴片天线沿y方向拉伸32%和65%。贴片天线的工作频率取决于y方向上的贴片长度，因此通过增加贴片的长度，预计谐振频率会降低。
在图5（e）中，32%拉伸长度的输入反射系数（S11）的模拟和测量分别以纯红色（带圆圈）和破折号粉色（带圆圈）表示。通过将补丁的长度比其原始长度增加32%，预计谐振频率将降低23%，即4.1 GHz。在仿真和测量中都执行了相同的结果。同样，如果贴片比原始长度拉伸65%，则工作频率降低40%，即3.3 GHz。图5（e）中带十字标记的黑色实线和带三角形标记的棕色虚线表示输入反射系数的仿真和测量结果。仿真显示超过98%的可接受功率，而在测量中只有95%。领结槽天线设计为在其原始长度下以 5.3 GHz 的频率运行。
图5（h）中的蓝色实线和虚线绿色曲线展示了领结槽天线原始长度下输入反射系数（S11）的仿真和测量。两条曲线都显示天线在所需频率下接受的功率超过99%。领结槽天线的谐振频率还取决于其在 y 方向上的总长度。与体上天线和贴片天线类似，领结槽天线的谐振频率与天线电长度的倒数成正比[43]。通过将槽的长度比其原始长度增加 42%，预计谐振频率降低到 4 GHz，而拉伸到比原始长度多 110% 应将其降低到 2.5 GHz。图5（h）中，领结槽天线的输入反射系数（S11）为42%和拉伸率为110%的仿真和测量结果分别以带圆形标记的纯红色、带圆形标记的虚线粉红色、带十字标记的纯黑色和带三角形标记的破折号棕色显示。输入反射系数结果表明，所有三个天线的仿真和测量结果之间都非常一致。这些差异是由于实际中基板和导体厚度的变化，以及电导率的轻微降低和基板介电常数的增加，这些未包括在模拟中
4. 结论
在这里，我们展示了一种用于高度可变形导电迹线的新型合成配方，其中TEA用作含氟聚合物和银片复合材料的增容剂和增塑剂。弹性体基板上的印刷导电迹线显示出电气和机械性能的出色组合。我们讨论了TEA在油墨溶液和印刷迹线中的作用。使用导电迹线，我们制造了一个3.2 GHz的体上环形天线，以及WLAN贴片和领结天线。这些天线是可拉伸的，它们的共振频率随着天线的拉伸而下降。这些结果表明，我们的新型墨水可以作为可穿戴电子和物联网应用的导体材料。
